Fue herido en tres ocasiones y acabó la campaña como capitán. Ingresó en el cuerpo Jurídico Militar, en el que llegó a ostentar el grado de teniente coronel auditor, en el cuerpo de Letrados del Consejo de Estado y en el de  Técnicos de Secretarios Sindicales, Fue ocupando puestos cada vez más relevantes: fundador y director de la Escuela Sindical, consejero-delegado del Banco Popular, subsecretario del Ministerio de Obras Públicas, gobernador del Banco de España. En los años 30, fundó en Daroca el primer centro de Acción Católica y, ya en Madrid, de la mano de Angel Herrera, pasó a la Junta Nacional de Acción Católica, vinculándose, posteriormente, al Opus Dei.

Franco lo designó ministro de Hacienda el 25 de febrero de 1957. Ullastres como ministro de Comercio y Navarro Rubio de Hacienda, junto a Juan Sardá (que por entonces dirigía el Servicio de Estudios del Banco de España), pusieron en marcha el Plan de Estabilización de 1959 y la Reforma Fiscal de 1964, que, junto a los Planes de Desarrollo, suponen el fin de la autarquía y el comienzo de la apertura exterior de la economía española. Según Martín Aceña, Navarro Rubio desempeñó un papel político importante al defender ante Franco cuestiones como la convertibilidad de la peseta.

Navarro Rubio, como el propio Ullastres, eran hombres de régimen y eso, según algunos historiadores, explica que el jefe del Estado aceptara los planteamientos liberalizadores del grupo de hombres que negoció la adhesión de España al Banco Mundial, al FMI o la Organización Europea de Cooperación Económica (antecedente de la OCDE), comenzándose en 1962 a plantear la posibilidad de que España ingresara en la Comunidad Económica Europea.

Cesó el día 7 de julio de 1965; tras su paso por el Ministerio de Hacienda, Navarro Rubio fue nombrado gobernador del Banco de España, puesto que ocupaba al descubrirse las actividades constitutivas del denominado Caso Matesa, en 1969. La crisis se saldó con la salida del Gobierno de todos los miembros del Opus Dei. El propio Navarro Rubio fue procesado, pero finalmente fue indultado tras interceder por él políticos como Giscard o Erhard.